مطالعه محاسباتی کمپلکس های مربوط به شیمی اتمسفر

در فصل اول تعدادی از توجیهات برای پیوندهای هیدروژنی جابجا کننده آبی که تاکنون انجام شده، مطرح می شود. در فصل دوم برهم کنش های پیوند هیدروژنی در سه بخش با استفاده از محاسبات شیمی کوانتومی تحقیق می شوند، که عبارتند از: محاسبات آغازین در سطح mp2/aug-cc-pvtz برای تجزیه و تحلیل برهم کنش های ساختارهای دوتایی و سه تایی نیتروزیل هیدرید ،hno، استفاده شدند. چهار و نه کمینه روی سطح انرژی پتانسیل ساختارهای دوتایی و سه تایی به ترتیب شناسایی شدند. سه نوع برهم کنش شامل n-h…o، n-h…n و برهم کنش متعامد n…o مشاهده می شوند. انرژی های پایداری با تصحیح bsse و zpe در گستره 8-4 و 19-12 کیلوژول بر مول به ترتیب برای ساختارهای دوتایی وسه تایی به دست آمده است. انقباض طول پیوند و جابجایی آبی فرکانس کششی پیوند n-h، در نتیجه پیوند هیدروژنی اتفاق می افتد. تجزیه اوربیتال پیوند طبیعی شامل محاسبات بارهای اتمی، هیبریداسیون، عدد اشغال اوربیتال های ضدپیوندی و انرژی های فوق مزدوج شدن نشان می دهد که جابجایی فرکانس های کششی n-h با تعادل چهار عامل اصلی که برخلاف هم عمل می کنند، کنترل می شود: فوق مزدوج شدن، توزیع مجدد دانسیته الکترون، هیبریداسیون مجدد و نظم مجدد ساختاری. از روش آغازین در سطح محاسباتی ump2/6-311++g(2d,2p) برای تجزیه و تحلیل کمپلکس های حاصل از برهم کنش رادیکال هیدروپروکسیل ،hoo، با مولکول دی هیدروژن تری اکسید ،hoooh، استفاده شد. شش ساختار کمینه روی سطح انرژی پتانسیل با انرژی های پایداری در گستره 26-12 کیلوژول بر مول شناسایی شدند. همه کمپلکس ها در پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی o-h…o جابجایی قرمز را نشان می دهند. h?? و g?? تشکیل (h2o3)ho2 بررسی شدند. برخلاف h?? ، مقادیر g?? مربوط به آن در همه دماها به استثنای ساختار s6 مثبت هستند. تجزیه و تحلیل برهم کنش های ساختارهای دوتایی وسه تایی گلی اکسال ،chocho، در فاز گازی در سطح محاسباتی mp2/6-311++g(2d,2p) انجام شد. هشت و هجده ساختار کمینه به ترتیب برای ساختارهای دوتایی و سه تایی شناسایی شدند. برهم کنش های c-h…o، مولکول های سیس و ترانس گلی اکسال را در الیگومرهای مطالعه شده خوشه ای می کند. جابجایی های آبی برای ?(c-h) در کمپلکس ها وجود دارد. از بررسی nbo، پیوندهای هیدروژنی جابجاشده آبی c-h…o می تواند هم بر اساس افزایش قابل ملاحظه درصد خصلت s اتم c و هم کاهش دانسیته الکترون در اوربیتال ضد پیوندی c-h توضیح داده شود. در ادامه در فصل سوم، مکانیزم خودترکیبی hno به طور تئوری روی سطح انرژی پتانسیل بررسی شده است. همه نقاط ایستا در سطح محاسباتی mp2/aug-cc-pvdz بهینه شده اند. جزئیات این واکنش در شش مسیر پیشنهاد شده است. واکنش خودترکیبی hno از طریق چندین حدواسط h2n2o2 اتفاق می افتد که با جابجایی های متفاوت 2،1 و 3،1 و 4،1 دنبال می شوند. نتایج نشان می دهد که مطلوب ترین و عملی ترین مسیر برای تشکیل n2o، حذف آب از int4 با سد انرژی بسیار پایین kj mol-128/68 است.